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            幾種典型阻燃劑的阻燃機理
            發布時間:2021/6/5 9:30:48  發布者:道爾  瀏覽次數:4150


            鹵系阻燃劑


                  鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產量最大的有機阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業生產的溴系阻燃劑可分為添加型、反應型及高聚物型三大類,而且品種繁多。國內外市場上現有20種以上的添加型溴系阻燃劑,10種以上的高分子型溴系阻燃劑,20種以上的反應型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO).四溴雙酚A雙(2,3一二烷丙基)醚(TBAB)、八溴二苯醚(OBDPO)等;反應型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。溴系阻燃劑之所以受到青睞,其主要原因是它的阻燃效率高,而且價格適中。由于C-Br鍵的鍵能較低,大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃ -300℃,此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時,溴系阻燃劑也開始分解,并能捕捉高分子材料分解時的自由基,從而延緩或抑制然燒鏈的反應,同時釋放出的HBr本身是一種難燃氣體,可以覆蓋在材料的表面,起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類阻燃劑無不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復配使用,通過協同效應使阻燃效果得到明顯提高。


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                   鹵系阻燃劑主要在氣相中發揮阻燃作用。因為鹵化物分解產生的鹵化氫氣體,是不燃性氣體,有稀釋效應。它的比重較大,形成一層氣膜,覆蓋在高分子材料固相表面,可隔絕空氣和熱,起覆蓋效應。更為重要的是,鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應,起清除自由基的作用。以溴化物為例,其抑制自由基連鎖反應的機理如下:

            含溴阻燃劑 → Br·

            Br·+RH→R·+HBr

            HO·+HBr=H2O +Br·

                  高分子材料中加入的含溴阻燃劑,遇火受熱發生分解反應,生成自由基Br·,它又與高分子材料反應生成溴化氫,溴化氫與活性很強的OH·自由基反應,一方面使得Br再生,一方面使得OH·自由基的濃度減少,使燃燒的連鎖反應受到抑制,燃燒速度減慢,直至熄滅。


                  但是當發生火災時,由于這些材料的分解和燃燒產生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災害”,且燃燒產物(鹵化物)具有很長的大氣壽命,一旦進入大氣很難去除,嚴重地污染了大氣環境,破壞臭氧層。另外,多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。 1994年9月,美國環境保護局評價證明了這些物質對人和動物是致毒物質。


            磷及磷化合物的阻燃機理


                   磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用,對它的阻燃機理研究得也較早,起初發現使用含磷阻燃劑的材料燃燒時會生成很多焦炭,并減少了可燃性揮發性物質的生產量,燃燒時阻燃材料的熱失重大大降低,但阻燃材料燃燒時的煙密度比未阻燃時增加。根據上面的事實提出了一些阻燃機理。從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理,有機磷系阻燃劑在凝聚相中發揮阻燃作用,其阻燃機理如下:

                  在燃燒時,磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態膜,其沸點可達300℃。同時,磷酸又進一步脫水生成偏磷酸,偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中,不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應,而且由于生成的聚偏磷酸是強酸,是很強的脫水劑,使聚合物脫水而炭化,改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣,從而發揮更強的阻燃效果。

                   磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段,因其能促進聚合物脫水發化,從磷系阻燃劑而減少聚合物因熱分解而產生的可燃性氣體的數量,并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常,磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳,主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物,磷系阻燃劑的作用效果就比較小。

            含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑,利用質譜技術發現,任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合,起到抑制火焰的作用。另外,磷 系阻燃劑在阻燃過程中產生的水分,一方面可以降低凝聚相的溫度,另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度,從而更好地起到阻燃作用。


            無機阻燃劑的阻燃機理


                  無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無機阻然劑的主要品種,它具有無毒性和低煙等特點它們由于受熱分解吸收大量燃燒區的熱量,使燃燒區的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄:分解后生成的金屬氧化物多數熔點高、熱穩定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導和熱輻射,從而起到阻燃作用。同時分解產生大量的水蒸氣,可稀釋可燃氣體,也起到阻燃作用。

                  水合氧化鋁有熱穩定性好,在300℃下加熱2h可轉變為AlO(OH),與火焰接觸后不會產生有害的氣體,并能中和聚合物熱解時釋放出的酸性氣體,發煙量少,價格便宜等優點,因而它成為無機阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學上結合的水,吸收燃燒熱量,降低燃燒溫度。在發揮阻燃作用時,主要是兩個結晶水起作用,另外,失水產物為活性氧化鋁,能促進一些聚合物在燃燒時稠環炭化,因此具有凝聚相阻燃作用。從該機理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑,添加量應較大。


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                   鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂,是近幾年來國內外正在開發的一種阻燃劑,它在340℃左右開始進行吸熱分解反應生成氧化鎂,在423℃下失重達最大值,490℃下分解反應終止。從量熱法得知,其反應吸收大量熱能(44.8KJ/mol) ,生成的水也吸收大量熱能,降低溫度,達到阻燃。氫氧化鎂的熱穩定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好,但由于氫氧化鎂的表面極性大,與有機物相容性差,所以需要經過表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外,它的熱分解溫度偏高,適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。

                   在高溫下,可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解,產生的氣體使石墨的層間距迅速擴大到原來的幾十倍至幾百倍。當可膨脹石墨與高聚物混合時,在火焰的作用下,可在高聚物表面生成堅韌的炭層,從而起到阻燃作用。硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開始釋放出結晶水,在鹵素化合物的作用下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應;同時形成固相覆蓋層,隔絕周圍的氧氣,阻止火焰繼續燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨使用,也可與其它阻燃劑復配使用。目前,主要產品有細粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無水硼酸鋅和高水硼酸鋅。

                   草酸鋁 是氫氧化鋁衍生的結晶狀物,堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時,放出H20, CO及CO2,而不生成腐蝕性氣體,草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低,所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時,不影響材料的電氣性能。

                   現在已開發的5種以硫化鋅為基的阻燃劑,其中4種用于硬質PVC,另一種可用于軟質PVC,聚烯徑和尼龍。這類阻燃劑可提高材料的抗老化性能,且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩定性。




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